Текст реферата: страница 3
дает с диаметром отверстия в формообразователе даже при значительных изменениях давления расплава. Однако вследствие нестабильности режима кристаллизации фронт кристаллизации при некоторых условиях может оказаться в глубине формообразователя и это приведет к дефектам типа “затиров” на поверхности кристаллов.
Основные параметры столба расплава, образующегося при вытягивании столба расплава, кристаллического стержня круглого сечения:
2r0—высота столба расплава у фронта кристаллизации:2rФ – диаметр отверстия в формообразователе; Р—давление, под которым расплав подается в отверстие формообразователя; Rо—радиус кривизны профильной кривой столба расплава; q—угол смачивания расплава с формообразователем; a0, a01 — углы сопряжения столба расплава с вытягиваемым кристаллом и поверхностью формообразователя; t — толщина стенок формообразователя;
g — угол наклона стенок в отверстии формообразователя; А и В — верхняя н нижняя кромки формообразователя соответственно; 1 — горизонтальная поверхность формообразователя; 2—столб расплава; 3—расплав;. 4— фронт кристаллизации; 5 — формообразователь; 6 — вытягиваемый кристалл.
(рис 7)
Зависимость высоты столба расплава в отверстии формообразователя h от диаметра вытягиваемого кристалла d при различных значениях давления расплава, мм рт. ст.:
1 – 6; 2 - 7; 3 – 8; 4 - 10 ; пунктирная кривая — расчетная
Если сформированный столб расплава соответствует оптимальному давлению расплава, то даже при значительных смещениях положения фронта кристаллизации диаметр вытягиваемого кристалла сохраняется постоянным но его длине (рис. 7, кривая 3). В этом случае столб расплава близок к цилиндрическому.
При давлении расплава больше оптимального диаметр кристалла равен диаметру отверстия в формообразователе лишь при малой высоте столба расплава (рис. 7, кривая 4).
С увеличением высоты фронта кристаллизации происходит растекание столба расплава и процесс формообразования становится неуправляемым.
Можно определить величину оптимального давления расплава Ропт, которое необходимо для создания цилиндрического столба расплава, решая капиллярное уравнение Лапласа. Если R0®Ґ, a0»a01»p/2, то имеем:
(22)
где rср.—средняя величина второго главного радиуса, характеризующего поперечное сечение столба расплава (в первом приближении можно принять r = rср).
Если профильная кривая столба расплава описана как Rо, то изменение радиуса столба расплава с высотой дается выражениями:
(23)
(24)
где R0 - радиус кривизны периметра фронта кристаллизации.
Отсюда следует, что чем больше Ro, тем меньше колебания высоты столба расплава сказываются на постоянстве размеров кристалла. При экспериментах получены стержни германия диаметром 7,62+0,02 мм (при давлении расплава 3,4 гс/см2 и высоте столба расплава 0,5мм) и 7,75+0,03 мм (при давлении расплава 3,2 гс/см2 и высоте столба расплава 0,8 мм). Диаметр отверстия в формообразователе в обоих случаях был равен 8,0 мм.
Рассмотренные выше условия стационарного процесса вытягивания предполагают, что форма и размеры поперечного сечения затравки идентичны соответствующим параметрам профильного кристалла.
Решая уравнение теплового баланса и учитывая распределение температур в жидкой фазе, можно получить выражение для высоты столба расплава:
(25)
где
р—плотность вещества;
f—скорость вытягивания;
L—удельная теплота плавления;
lж, lТВ—коэффициент теплопроводности расплава и твердой фазы соответственно;
T0— температура кристаллизации;
Tж—температура жидкой фазы (столба расплава в точке с координатой у);
Tb.ж —то же, в точке у =0;
— градиент температуры в кристалле.
Основными параметрами, позволяющими управлять положением фронта кристаллизации, являются Tж0, dTТВ / dy, f. Если изменение высоты фронта кристаллизации от значения y1 до значения y2 происходит в результате соответствующего изменения температуры расплава от Тж, до Tж0, то
(26)
Аналогично при изменении скорости вытягивания
(27)
Изменение градиента в твердой фазе вызовет изменение высоты фронта кристаллизации:
(28)
Эксперименты показали, что при вытягивании прямоугольных кристаллов с поперечным сечением 40Х35 и 8Х80 мм или труб диаметром 40 мм с использованием затравок стационарное состояние устанавливается на длине кристалла 10—15 см.
Из основных результатов расчетов сделаны следующие выводы:
1. Максимальная высота жидкого столба уменьшается с ростом положительного градиента поверхностного натяжения (при вытягивании из перегретого расплава).и увеличивается с ростом отрицательного градиента поверхностного натяжения (при вытягивании из переохлажденного расплава). Влияние переохлаждения на высоту жидкого столба гораздо значительнее, чем влияние перегрева.
2. Эффект изменения высоты под влиянием градиента поверхностного натяжения тем больше, чем больше угол, образуемый профильной кривой у кромки формообразователя с горизонталью.
3. С увеличением диаметра отверстия формообразователя (уменьшением кривизны жидкого столба) влияние градиента поверхностного натяжения усиливается.
4. С ростом градиента поверхностного натяжения изменяются положение и форма профильной кривой относительно оси координат. Положительный градиент поверхностного натяжения сдвигает ее вправо, а отрицательный — влево.
Распределение температуры в растущем кристалле дается уравнением теплопроводности. Для определения термических напряжений необходимо решить по крайней мере двумерное уравнение теплопроводности. А. И. Губанов и А. А. Нраньян выполнили расчет распределения температуры в пластинах германия при вытягивании из расплава. Если направление вытягивания совпадает с осью Z, а ось Х перпендикулярна плоскости пластины, то уравнение теплопроводности для стационарных условий запишется в виде
(29)
где Т — температура, К;
f — скорость вытягивания;
с — теплоемкость;
р — плотность;
l — коэффициент теплопроводности, который зависит от температуры.
Зависимость К от Т можно представить:
;
где Tкр.ст. — температура кристаллизации;
lкр.ст. -- коэффициент теплопроводности при температуре Ткрист.
б Технологическое оформление процесса кристаллизации
Способ изготовления полуфабрикатов (труб, прутков н т. п.) из полупроводниковых материалов путем непосредственного вытягивания или выпрессовывания из расплава первоначально был исследован А. В. Степановым и С. В. Цивинским.
Первые опыты производили с применением цилиндрических тиглей и поплавков, затем перешли к использованию прямоугольных деталей. Температуру расплава в тигле необходимо поддерживать с точностью ±0,2—0,3°С. Щель формообразователя должна быть расположена на 8—9 мм ниже уровня расплава в тигле. Благодаря этому расплав подается в щель под давлением 5—6 Гс/см2, и можно выращивать монокристаллические пластины длиной до 150 мм без добавления расплава вещества в тигель.
Легирующие примеси вводят при загрузке расплава вещества в тигель, так как наличие графитового поплавка затрудняет добавление лигатуры в процессе плавки. Затравку используют в форме пластины с заданной кристаллографической ориентацией. Затравливание осуществляют, опуская затравку в фильеру до соприкосновения с расплавом.
По данным С. В. Цивннского, на устойчивость процесса кристаллизации сильно влияет форма щели и ее глубина. Использование простой прямоугольной щели, не дает возможности осуществить устойчивый процесс вытягивания тонких лент: лента часто примерзает к стенкам фильеры или отрывается от расплава. Иногда в фильере возникает спонтанная кристаллизация, в результате чего получаются ленты с поликристаллической структурой. Выше при рассмотрении теории капиллярных явлений отмечено, что главной причиной этих трудностей является малая высота столба расплава на краях ленты вследствие значительной кривизны поверхности мениска на этих участках.
Как показали С. В. Цивинский а затем Светс, практически наиболее удобным для уменьшения кривизны поверхности столба расплава на краях ленты оказалось использование щели в форме “гантели”. В этом случае ленты растут с утолщенными краями, к тому же при одном и том же поперечном сечении краевых утолщений можно с одинаковым успехом получать ленты разной толщины и ширины. Если вытягивание осуществлять только через отверстия на концах щели, можно одновременно выращивать два монокристаллических стержня диаметром около 2,5 мм.
Узкие ленты получали с помощью щели длиной 8 мм с круглыми отверстиями на ее концах диаметром 2,5— 3,0 мм. Диаметр утолщенных краев ленты применяли от 2,5 мм в начале вытягивания до 2 мм в конце вытягивания, скорость вытягивания достигала 0,9—1,7 мм/мин.
РИС. 8.
Германиевая монокристаллическая лента толщиной 0,27 мм, полученная способом Степанова:
a — главная плоскость лепты (111);
б — поперечное “гантелеобразное” сечение ленты
С. В. Цивинским были получены также образцы широких лент толщиной 0,27 мм с плоской частью шириной до 22 мм (при поперечном сечении утолщенных краев 2,9—2,0 мм). Фотография образца ленты представлена на рис. 8. Диаметр тигля в этих опытах 80 мм и масса загрузки германия до 250 г. Однако если применять недостаточно глубокие щели (менее 1,4 мм), то не удается реализовать все преимущества формирующей щели с утолщенными краями: процесс вытягивания неустойчив и выход монокристаллов мал.
При выращивании лент с утолщенными краями из более глубоких щелей (3,8—4 мм) процесс вытягивания становится значительно более устойчивым.
Так, изменение температуры примерно на 1° не оказывало существенного влияния на процесс кристаллизации. Вытягиванием из глубоких щелей возможно систематически получать ленты с монокристаллической структурой.
“Гантелеобразная” форма поперечного сечения лент является серьезным недостатком, так как при их использовании для изготовления приборов придется отрезать утолщенные края, что. неминуемо увеличит отходы полупроводникового материала. Но технологически такая форма поперечного сечения ленты удобна. Выращивание германиевых пластин с утолщенными краями позволяло снизить мощность высокочастотного индуктора, формирующего мениск, до оптимальной величины. В некоторой степени можно скомпенсировать повышенную кривизну мениска повышением давления на расплав.
Опытным путем вытягивали монокристаллические пластины длиной до 230 мм (длина хода штока затравкодержателя) через щель длиной от 12 до 60 мм и шириной от 0,5 до 1,5 мм со скоростью несколько миллиметров в минуту. Образцы полученных германиевых пластин показаны на рис. 9. При наилучших условиях ширина полос достигала 30—40 мм; отношение ширины к толщине составляло около 25. Это отношение уменьшается при получении более тонких образцов и равно 8 при толщине 0,5 мм, что можно объяснить влиянием температурного градиента в кристалле на распределение тепловых потерь в области фронта кристаллизации.
РИС. 9.
Образцы германиевых пластин :
a - направление вытягивания <1-10>; главная поверхность (111);
б—<001>,(110);
e—<001>, (010);
г—<-110>,(110).
Количество тепла, отводимого через кристалл, является функцией поперечного сечения ленты, и поддержание термического равновесия при вытягивании тонких лент становится затруднительным.
Оказалось невозможным существенное увеличение скорости вытягивания без нарушения процесса (отрыв кристалла от мениска, кристаллизация расплава в щели и т.п.). Ленты толщиной 0,16 мм при ширине 6 мм выращивали со скоростью 35 мм/мин, а ленты толщиной 0,25 мм и шириной 12 мм вытягивали со скоростью 8 мм/мни [93].
Важной особенностью процесса вытягивания германиевых лент но способу Степанова является наличие зазора между растущим кристаллом и краями щели. На плоской части ленты зазор составлял 10—20 мкм, а в области утолщенных краев 50—100 мкм. Наличие зазора позволяет осуществлять “свободный” рост кристалла, так как лента не подвергается таким значительным механическим воздействиям, которые могут возникать при ее трении о края щели.
Следует упомянуть также интересный экспериментальный вариант способа Степанова, впервые осуществленный Б. М. Гольцманом при получении монокристаллов фторида лития, хлорида алюминия, иодида цезия и др. На дне тигля укрепляли вкладыш, форма поперечного сечения которого близка к форме будущего изделия. Материал вкладыша должен обязательно смачиваться расплавом, тогда расплав сомкнется над ним, образуя “возвышение” такого типа, как показано на рис. 10. Рост профилированного кристалла из области “возвышения” происходил вполне устойчиво.
В данном случае трудно обеспечить постоянство поперечного сечения кристалла, но зато этот вариант способа Степанова можно легко применить для получения пластин кремния, соединений А3В5 и других веществ, для которых трудно найти материал формообразователя, совершенно не смачиваемый расплавом.
Классическая схема с формообразующей щелью, вырезанной в поплавке из материала, не смачиваемого расплавом, непригодна для кремния, так как расплавленный кремний хорошо смачивает обычные тигельные материалы, применяемые в полупроводниковой металлургии — кварц и графит.
Разработка электротермического оборудования для внедрения способа Степанова в промышленность потребовала решения ряда специфических проблем, обусловленных чрезвычайной тонкостью процесса. Одними из решающих факторов процесса являются температурные условия выращивания. Температурное поле в технологической области установки оказывает непосредственное влияние на устойчивость формообразования, геометрию, структуру и электрофизические свойства получаемого полупроводникового материала.
Распределение температуры в технологической области должно обеспечивать:
1) горизонтальность плоскопараллельного поля в районе щели формообразователя и в расплаве над ним;
это обусловливает устойчивость формообразования, хорошее качество поверхности ленты, а также равномерность оттеснения примесей от зоны формообразования и, как следствие, равномерность удельного сопротивления по ширине получаемой ленты;
2) заданное значение вертикального градиента температуры в щели формообразователя и возможность управления его величиной; это позволяет добиться устойчивого положения фронта кристаллизации при колебаниях температуры и скорости вытягивания и, как следствие, равномерности удельного сопротивления по длине ленты;
3) надежный перегрев всего объема расплава над областью кристаллизации в зоне у верхнего края формообразователя во избежание спонтанной кристаллизации в расплаве для удобства управлением процессом при затравлении, а также при регулировании температуры и давления;
4) заданное значение вертикального градиента температуры в растущей ленте вблизи фронта кристаллизации и отсутствие градиента по ширине ленты, что позволяет достигнуть совершенства структуры получаемого материала.
Распределение температуры в рабочей области всецело определяется конструкцией тепловой зоны установки (формой и расположением нагревателей, тигля, формообразователя и системы экранов), причем условию высокой чистоты рабочего пространства удовлетворяет практически единственный конструкционный Материал тепловой зоны—графит.
Наряду с созданием требуемого температурного поля в рабочей области необходимо также жесткое поддержание распределения температуры во времени. Это предъявляет весьма высокие требования к системе автоматического регулирования температурного режима выращивания. Даже малые отклонения температуры ведут к ухудшению структуры материала, к неравномерности распределения примесей, а также могут вызвать нарушение геометрии ленты.
Важным фактором процесса, обусловливающим качество монокристаллов германия, является также стабильность скорости вытягивания, отсутствие толчков и вибрации. Установка для выращивания ленты германия должна иметь прецизионный механизм вытягивания и электропривод, включающий замкнутую систему регулирования скорости с высокой точностью.
Одновременное выращивание монокристаллов германия на несколько затравок—трудная техническая задача, и, по-видимому, наиболее просто необходимые качество монокристаллов и воспроизводимость геометрических размеров могут быть получены именно при использовании способа Степанова.
Для одновременного выращивания шести монокристаллов германия в форме цилиндрических стержней был применен формообразователь, имеющий шесть отполированных и покрытых пироуглеродом отверстий. Уровень расплава в формообразователе поддерживали постоянным, поднимая тигель на заданную высоту по сигналу, поступающему от электрического контактного устройства (расплав—графитовый штырь). Выращивание вели из столбика расплава высотой 1—2 мм. В результате этого образование кристалла происходило на небольшом расстоянии от поверхности формообразователя. В процессе выращивания измеряли температуру в технологической зоне и под дном тигля хромель-алюмелевыми термопарами.
Сравнение изменений температуры в технологической зоне и под дном тигля при колебаниях напряжения на нагревателе позволило установить, что характер и величина этих изменений идентичны, поэтому измерение температуры под тиглем может быть использовано для определения тепловых условий выращивания монокристаллов в технологической зоне. Кроме того, установлено, что эти изменения воздействуют на диаметр монокристалла, т. е. между температурой в зоне кристаллизации и диаметром монокристалла существует корреляция.
Изменение температуры на 0,5—1 град практически не влияет на диаметр стержней. Скачкообразное изменение скорости вытягивания от 1,5 до 2 мм/мин приводит к изменению диаметра на 0,35 мм и вызывает изменение температуры в технологической зоне па 3 град. Однако на существующих установках колебания скорости составляют доли процента, поэтому соответствующие им изменения условии роста практически не оказывают влияния на величину диаметра кристаллов.
При выращивании одного стержня по способу Степанова удастся обеспечить величину разброса диаметра по длине слитка в пределах ±0,15 мм. В более общем случае, т.е. при многостержневом процессе, не удастся без принятия специальных мер добиться того, чтобы температурные, капиллярные, геометрические и другие условия в каждом из отверстии формообразователя были одинаковыми. В связи с этим возникает разброс величин диаметра по группе выращенных монокристаллов, который существенно превышает разброс по диаметру каждого индивидуального слитка и достигает обычно нескольких миллиметров. Опыт показывает, что разброс по группе не удастся уменьшить применением схем контроля и регулирования, воздействующих на всю многостержневую систему в целом. Требуется стабилизация условий в каждом отдельном отверстии формообразователя.
Наиболее сильно воздействующим на диаметр кристалла фактором является положение расплава относительно формообразователя, т. е. высота и диаметр столбика расплава над отверстием формообразователя. При максимально возможном приближении фронта кристаллизации к верхней кромке формообразователя можно получить слитки с разбросом по диаметру ±0,15 мм при точности стабилизации температуры под дном тигля ±2 град. При высоте столбика меньше 0,5—1 мм на растущем слитке возможно образование “затиров”, в результате чего возрастает вероятность образования поликристаллов.
Для идентификации и стабилизации размеров столбика расплава в каждом отверстии формообразователь выполняли в виде конической втулки с резьбовым соединением. Применение таких втулок позволило регулировать расположение расплава по отношению к формообразователю и тем самым компенсировать неодинаковость начальных условий роста монокристаллов в каждом из отверстий. В результате разброс диаметров по партии монокристаллов уменьшился до ±0,2 мм.
Дальнейшее усовершенствование конструкции теплового узла, в частности, разработка прямоугольной тепловой зоны позволила перейти к загрузке 3 и даже 7,5 кг германия с одновременным выращиванием до 21 прутка германия диаметром 8--9 мм и длиной 500 мм Такая конструкция обеспечивает улучшение визуального контроля процесса роста и способствует снижению осевого температурного градиента в кристаллах, а следовательно, и улучшению их структуры. В отдельных экспериментах все выращиваемые прутки (21 шт.) были свободны от дислокации. Прямоугольная тепловая зона оказалась пригодной также для группового выращивания германиевых кристаллов в форме пластин 7x120 мм и длиной до 400 мм.
Способ Степанова может быть применен для выращивания не только тонких и длинных прутков и лент, но и монокристаллов различной формы с увеличенной площадью поперечного сечения. Такие монокристаллы германия необходимы, например, для инфракрасной оптики.
Получают монокристаллы круглого сечения диаметром 100 мм и квадратного сечения со стороной 75 мм. Круглые кристаллы выращивали в направлении [111], квадратные—в направлении [100].
При выращивании монокристаллов но способу Степанова были проведены исследования действия электрического тока в цепи кристалл—расплав на интенсивность и период полосчатости в кристаллах. Монокристаллы выращивали в направлении [111] и легировали сурьмой для получения удельного сопротивления 5—10 Ом •см. Диаметр монокристаллов составлял 16 мм; плотность тока повышали от 0 до 50 А/см2 при выращивании одного и того же кристалла. В слитках, полученных по способу Степанова, обнаружено уменьшение амплитуды и шага полосчатой неоднородности, которое не зависит от направления тока и связано только с выделением тепла Джоуля (т. е. тепло Джоуля превышает тепло Пельтье). Механизм действия электрического тока не вполне ясен. Существенно отметить, что параметры неоднородности контрольных слитков, выращенных в аналогичных условиях по методу Чохральского, практически не изменялись при пропускании электрического тока. Однако при выращивании германиевых лент по способу Степанова действия пропускаемого электрического тока не ограничиваются влиянием на характер полосчатости в монокристаллах. Путем пропускания постоянного электрического тока через границу фаз можно управлять формой фронта кристаллизации при выращивании ленточных кристаллов. Для выбора значении плотностей тока, необходимых для управления формой фронта кристаллизации, следует учитывать соотношение теплот Пельтье и Джоуля, которые соответственно равны:
и (30)
где Р— коэффициент Пельтье;
R— общее сопротивление участков жидкости и кристалла, примыкающих к фронту кристаллизации;
j— плотность тока.
При одном направлении тока эти эффекты будут складываться, при другом вычитаться.
Если плотность тока такова, что WДж > WП то фронт кристаллизации на данном участке поднимется. Если WДж < WП то опустится. При равенстве теплот Джоуля и Пельтье (WДж = WП) пропускание тока не вызовет изменении формы фронта кристаллизации. Соответствующая равновесная плотность тока будет, очевидно, равна:
Принципиальная схема подвода электрического тока к растущему кристаллу показана па рис.11. Такая схема позволяет выравнивать несимметрично перекошенный фронт кристаллизации. Для выравнивания выпуклого или вогнутого фронта необходима установка контактов с обеих сторон ленты и подвод тока с помощью двух независимых электрических цепей. Были опробованы контакты, закрепленные на ленте, и скользящие контакты, а также три вида токоподводов: жесткая графитовая щетка, кисточка из графитовых волосков и графитовая щетка с наклеенным на нее графитовым полотном. Наилучшим оказался последний токоподвод. Он позволял пропускать токи до 8 А, что соответствовало плотности тока около 20 А/см2. Визуальные наблюдения показали, что пропускание электрического тока позволяет управлять формой фронта кристаллизации (что особенно важно на стадиях затравления и в начальный период роста ленты), а также оказывает влияние на морфологию поверхности растущей ленты.
Рис. 11.
Принципиальная схема управления формой фронта кристаллизации:
/—тигель; 2—расплав; 3 — нагреватель; 4—формообразователь; 5—фронт кристаллизации; б— кристалл; 7 — скользящий токоподвод; в—блок изменения силы и направления тока; 9—нижний шток; 10—линии распределения тока85
Формообразователь был изготовлен таким образом, что его теплопроводность в направлении вытягивания была в 30 раз меньше теплопроводности в плоскостях, перпендикулярных направлению вытягивания. Это позволило получить в центральной части формообразователя строго горизонтальное плоскопараллельное температурное поле, тогда как по краям формообразователя изотермические поверхности имели крутой подъем. Таким образом, с одной стороны, обеспечивается равномерное распределение температуры в зоне кристаллизации, с другой—надежный перегрев всего объема расплава.
Перегрев поверхности расплава вблизи формообразователя в торцовой стенки тигля составляет соответственно 32 и 45 град. При использовании формообразователя из обычного графита эти вел
