Текст реферата: страница 3
а два порядка величины) повышение фотопроводимости на красном свете по сравеннию с кристаллами, выращенными в присутствии кислорода. Возможно применение подобных кристаллов в интерферометрических устройствах.
Кристаллы со структурой силленита обладают сложной системой энергетических уровней [I], которая зависит от многих факторов; в частности, свойства кристаллов можно изменить путем слабого допирования различными элементами. В данной работе исследовались образцы кристаллов силиката и титаната висмута (Bi12SiO20 и Bi12TiO20), выращенные в атмосфере аргона.
w/2p, kHz
Рис. 2. Частотные зависимости приведенной величины сигнала фотоэдс для обоих исследуемых образцов при разных значениях пространственной частоты. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, рассчитанные при q = 3.52 и 2.75 для BSO-a и q = 3.2 и 2.3 для ВТО-а (величина q растет с ростом К).
На рис. 2 представлены зависимости J'w от частоты, измеренные на образцах BSO-a и ВТО-а при двух разных значениях К. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, причем значения wm, определялись непосредственно из измерений, а величина q использовалась как подгоночный параметр для наилучшего соответствия теоретических кривых с экспериментальными.
Ранее наблюдалось резкое повышение фототока в силленитах, отожженных в вакууме, именно в красной области спектра [I]. Объяснялось это компенсацией ловушек донорными центрами, связанными с возникающими при отжиге кислородными вакансиями. Результаты работы подтверждают этот вывод, а также впервые дают количественную оценку свойств фотоносителей в силленитах, нестехиометричных по кислороду. Подобные кристаллы могут с успехом использоваться в адаптивных интерферометрах, основанных на эффекте нестационарной фотоэдс.[36]
2.3 Подготовка поверхности и выбор подложки к эпитаксии.
2.3.1 Требования к материалу подложки.
Жидкостная эпитаксия отличается от других способов кристаллизации из расплава наличием монокристаллической подложки, на которую кристаллизуется осаждаемое вещество. Поэтому процесс жидкостной эпитаксии и свойства эпитаксиального слоя в значительной степени определяются свойствами подложки. В первый момент после начала кристаллизации процесс жидкостной эпитаксии определяется характером фазового равновесия на границе подложка – расплав и кинетикой поверхностной реакции осаждения атомов кристаллизующегося материала. Подложка оказывает непосредственное влияние только на первый слой толщиной порядка нескольких постоянных решётки кристаллизуемого материала. Дальнейший рост происходит на эпитаксиальном слое, однако, часть параметров подложки определяет свойства всего эпитаксиального слоя (например, ориентация подложки, поскольку она сохраняется и у растущего слоя [37]).
Основными требованиями к материалу подложки являются:
- Более высокая температура плавления подложки по отношению к кристаллизуемому материалу;
- Однотипность кристаллохимической структуры подложки и эпитаксиального слоя;
- Максимальная близость параметров их решёток;
- Коэффициент термического расширения подложки должен соответствовать коэффициенту термического расширения плёнки для уменьшения напряжений на плёнке, возникающих в случае их несоответствия.
- Стойкость подложки к термоударам предотвратит её дробление при внезапных термоударах [37].
- Подложки должны быть инертны к реактивам, применяемым при подготовке пластин к эпитаксии.
Невыполнение этих требований, по мнению авторов [37], затрудняет получение высококачественных эпитаксиальных плёнок.
2.3.2 Подготовка поверхности подложки к эпитаксии.
Чистота поверхности подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства. Как считают авторы [38], выбор метода очистки зависит от природы подложки, типа загрязнений и степени требуемой чистоты обработки. Остающиеся после изготовления и упаковки волокна, отпечатки пальцев, масло и частицы, осаждённые из воздуха, являются примерами часто встречающихся загрязнений. Следовательно, изготовители тонких плёнок должны обращать внимание на необходимость распознавания загрязнений и эффективного их удаления. Эти вопросы, как правило, находят решение с обычными эмпирическими приближениями.
Процесс очистки подложки, по мнению [38], требует, чтобы были разорваны связи как между молекулами самой примеси, так и между молекулами этой примеси и подложки. Это может быть достигнуто не только химическими средствами, например, очисткой растворителем, но и приложением достаточной энергии для испарения примеси, например , нагревом или ионной бомбардировкой. Осуществление методов физической очистки обычно сопровождается установкой оборудования для нагрева подложек или бомбардировки ионами.
Реагентами, используемыми для очистки подложек, служат водные растворы кислот и щелочей, а так же такие органические растворители, как спирты, кетоны и хлористые углеводороды. Эффект очистки кислотами обусловлен превращением некоторых окислов и жиров в растворимые в воде соединения. Щелочные агенты растворяют жиры омыливанием, что делает их смачиваемыми в воде [39].
Для повышения скорости и эффективности удаления загрязнения обычно применяется нагрев или звуковое возбуждения растворителя. Очистка горячим растворителем чаще всего осуществляется обезжириванием паром, т.е. подложка помещается над кипящей жидкостью в закрытом контейнере. Восходящий пар растворителя конденсируется на очищаемом объекте, нагревая его и увеличивая скорость растворения поверхностных загрязнений [40]. В то время как отработанный раствор стекает обратно в ванну, свежий и чистый дистиллят повторяет процесс.
При ультразвуковой очистке растворение осадка увеличивается интенсивным локальным перемешиванием с помощью ударных волн, создаваемых в растворителе [40]. Таким образом, растворитель, насыщенный примесями, непрерывно удаляется с поверхности подложки и на смену ему поступает свежая , менее насыщенная жидкость. Параметрами, определяющими эффективность ультразвуковой очистки, являются:
- частота колебаний ;
- приложенная мощность;
- тип растворителя;
- температура растворителя;
- поверхностное натяжение растворителя;
- вязкость растворителя;
- наличия ядрообразующих веществ;
- наличия растворённых газов;
Сушка отмытых пластин является столь же критичной, поскольку при отсутствии специальных предосторожностей может произойти повторное загрязнение. Сушка может происходить в паровом очистителе, чистой печи, с помощью горячего фильтрованного воздуха или азота. Для хранения подложек могут использоваться обезпыленные контейнеры с крышкой или эксикаторы.
Описанный метод наиболее применим для монокристаллических подложек, используемых при гетероэпитаксиальном наращивании плёнок.
Сравнение очистки парами ряда растворителей и ультразвуковой очистки в изопропиловом спирте было проведено Putner [41]. Хотя очисткой в парах изопропилового спирта он и получил самые чистые поверхности, всё же ультразвуковое низкочастотное возбуждение оказалось наиболее эффективным для удаления таких крупных загрязнений, как частицы различных материалов и отпечатки пальцев. Обсуждая эти результаты, Holland [42] предположил, что решающим фактором является более высокая температура растворителя и подложки, достигаемая при очистке в парах.
Были подобраны специальные составы для полирующего травления силленитовых подложек [43]: конц. HCl : глицерин = 10 : 1.
2.4 Получение плёнок соединений со структурой силленита.
Термин " эпитаксия " происходит от греческих слов "эпи" и "такси", имеющих значения "над" и "упорядочение". Технологический процесс эпитаксии заключается в выращивании на монокристаллической подложке слоев атомов, упорядоченных в монокристаллическую структуру, полностью повторяющую ориентацию подложки.
Существует три вида эпитаксии : газовая, жидкостная и молекулярно-лучевая. Термин "эпитаксия" применяют к процессам выращивания тонких монокристаллических слоев на монокристаллических подложках. Материал подложки в этом процессе выполняет роль затравочного кристалла.
Если материалы получаемого слоя и подложки идентичны, например, кремний выращивают на кремнии, то процесс называют автоэпитаксиальным или гомоэпитаксиальным. Если же материалы слоя и подложки различаются (хотя их кристаллическая структура должна быть сходной для обеспечения роста монокристаллического слоя), то процесс называют гетероэпитаксиальным.
Перспективность использования силленитов для изготовления разнообразных тонкоплёночных устройств, применяемых для интегральных оптических схем, отмечена Ballman A.A. и Tien P.K. [44].
Для получения плёнок силленитов использовались разнообразные методы:
- Выращивание из газовой фазы [45],
- ВЧ – распыление [46],
- Из жидкой фазы [47],
- Методы термического испарения [48].
При осаждении Bi12GeO20 с использованием паров Bi и GeCl4 был использован сложный окислитель (N2O+H2O). Осадки Bi12GeO20 на Bi12GeO20, сапфире, шпинели, кварце, MgO были поликристаллическими. Соединения, которые могут быть выращены, имеют ряд составов: Bi12+yGexO20 в которых х может изменятся в пределах от Ѕ до 1.[45]
При выращивании Bi12GeO20 из газовой фазы при температуре реакционной зоны 860 °С наблюдалась реакция между осадком, подложкой и частями кварцевой трубы . .[45]
В работах [48,49] для получения плёнок использовались различные виды термического испарения исходного соединения с последующей конденсацией на подогреваемых подложках из стекла, скола {001} NaCl, слюды. В качестве исходных материалов брали стехиометрические составы Bi12ЭO20, где Э – Si, Ge. Не зависимо от метода испарения, полученные конденсаты являлись силленитами, на что указывал расчёт рентгенограмм.
При получении плёнок методом ВЧ – распыления [46] большое значение придавалось температуре подложек. Наиболее совершенная структура получена при температуре 500 – 550 °С на кварце. При более низких температурах получаемые слои были аморфны.
В работе [46] предпринимались попытки получить соединение со структурой силленита методом “взрывного” испарения. Тонкие конденсаты, полученные стекле, сколе слюды, пластинках из нержавеющей стали, изучались на электронном микроскопе ЭММ – 2. При напылении плёнок на холодные подложки (tп. = 20 °С) происходило образование аморфных слоёв. При конденсации плёнок на подложки, температура которых превышала 400 °С, образовывался поликристаллический слой германосилленита.
Для получения оптически высококачественных монокристаллических плёнок ряда силленитов был применён метод гетероэпитаксиального наращивания из жидкой фазы [47], причём подложкой в данном случае служило одно из соединений со структурой силленита, которое обладало большим показателем преломления и более высокой температурой плавления. Например, плёнки 12Bi2O3ЧGa2O3 на Bi12GeO20.
Объясняя механизм роста плёнки, Ю.М. Смирнов и А.Д. Шуклов [50] рассматривают его как последовательный процесс, состоящий из ряда стадий:
- Образование кластеров в расплаве;
- Диффузия кластеров к поверхности роста;
- Осаждение кластера на поверхности (образование зародыша);
- Поверхностная диффузия;
- Рост плёнки.
Образование кластера, как отмечают [51], определяется максимальной величиной энергетического барьера и будет лимитирующей стадией в процессе осаждения плёнки. Основной вклад на этой стадии существования расплава принадлежит температуре. Температура расплава, а точнее, его переохлаждение, будет оказывать определяющее влияние и на вторую стадию процесса – диффузию кластеров к поверхности роста. Однако, влияние переохлаждения на первую и вторую стадии образования плёнки различно: увеличение переохлаждения способствует образованию кластеров в расплаве и одновременно, уменьшает диффузию кластеров к фронту кристаллизации. Поэтому при получении эпитаксиальных плёнок важно установить температурные условия и кинетику осаждения плёнки. Основной выбора оптимальных технологических условий получения эпитаксиальных плёнок являются фазовые равновесия в соответствующих системах.
Для описание роста плёнок авторы [50] предлагают уравнение, описывающее кривую Таммана:
¦ =,
где
А – постоянная величина;
ТЕ – равновесная температура фазового перехода;
W1– энергетический барьер стадии образования, равный ;
Wd - энергетический барьер стадии диффузии;
W3 - энергетический барьер стадии осаждения кластеров, равный
k1 – константа скорости стадии образования;
k2 – константа скорости стадии осаждения кластеров.
Так как химические и физические свойства силленитов зависят от структурообразующих ионов (Si, Ge, Fe, Ga и т. д.) и от содержания этих ионов, то частичная или полная замена их, даёт возможность безошибочно изменять показатель преломления плёнки в достаточно широком интервале.
2.5 Возможность получения плёнок силленита на силлените.
Будущие высокоёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman и P.K. Tien [44], будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых – проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Со времени публикации [44] проводились интенсивные исследования различных тонкоплёночных светодиодов и, связанных с ними, оптических устройств. Работа в этой области [44] выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации.
Авторами работы [52] было обнаружено, что монокристаллические тонкоплёночные материалы подходят для интегральных оптических устройств, так как они имеют малые потери для проводящих волн, относительно просты и недороги в изготовлении.
Авторы [44] обнаружили новый обещающий класс монокристаллических материалов, идеально подходящий для использования как в пассивных, так и в активных тонкоплёночных светопроводящих оптических устройствах.
Светопроводящие устройство [44] состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки.
Как было показано ранее (глава 1.2.) семейство силленитов включает множество соединений Bi2O3 с оксидами GeO2, SiO2, TiO2, ZnO, Ca2O3, Al2O3, Fe2O3, B2O3, P205 и т.д.… Частичная или полная замена различных ионов силленитов позволяет изменять показатель преломления как плёнки, так и подложки в относительно широком диапазоне. Монокристаллические силленитовые плёнки совершенно прозрачны в видимом и ИК – спектре, обладают низкими потерями на рассеивание и поглощение световых волн.
Кроме того, было обнаружено [44], что силлениты обладают эффектом Фарадея, являются пьезоэлектриками, оптически активными, оптически нелинейными и фотопроводящими материалами.
Использование Bi12GeO20 в качестве подложки в процессе гетероэпитаксиального получения плёнок силленитов очевидно в связи с тем, что германосилленит имеет наивысшую точку плавления из всех соединений силленитов, приведённых в таблице 1.5.1. Подложка, таким образом может быть погружена во все соединения, чьи температуры плавления ниже. Близкое согласование параметров решётки и коэффициента теплового расширения так же дают возможность получить высококачественные эпитаксиальные слои. Соединения приведённые в таблице 1.5.1. удовлетворяют этим требованиям в вариантах, где в качестве подложки использовался германосилленит.
Таблица 1.5.1. [44]
Состав
Соотношение
Параметр решётки, Е
Температура плавления, °С
Bi2O3 – Bi2O3
12:1
10,12
700
Bi2O3 – SiO2
6:1
10,10
900
Bi2O3 – GeO2
6:1
10,14
935
Bi2O3 – TiO2
6:1
10,17
930
Bi2O3 – Ga2O3
12:1
10,17
825
Bi2O3 – Al2O3
12:1
10,16
930
Bi2O3 – Fe2O3
19:1
10,18
825
Bi2O3 – ZnO
6:1
10,20
800
Bi2O3 – P2O5
12:1
10,16
900
2.6 Влияние легирования на свойства монокристаллов силленита.
2.6.1 Оптические свойства.
Перспективность материалов со структурой силленита в значительной степени объясняются электрооптическими свойствами этих кристаллов, то есть сравнительно малой величиной полуволнового напряжения, а также значительными продольными и поперечными электрооптическими эффектами.
Известно, [53] что легирование Al, Ga, Sr значительно изменяет спектральную зависимость оптического поглощения и диэлектрические свойства монокристаллов. В работе Копылова с сотрудниками [54] исследовано влияние легирования монокристаллов Bi12SiO20 элементами II и III групп на величину и спектральную зависимость U .
В пространственно-временных модуляторах света типа ПРОМ важно иметь не слишком тонкий слой материала, поскольку к нему прилагается сильное электрическое поле. Коэффициент поглощения определяет максимально допустимую рабочую длину устройства, использующего данный материал.[55] Снижение коэффициента поглощения в области 400-600 нм обеспечивается введением в B12GeO20 0,1 масс % Al2O3 (рис. 1.6.1.)
Рис.1.6.1. Зависимость полуволнового напряжения U от длины волны для легированного силликосилленита:
I. Bi12SiO20;
II. Bi12SiO20 – Al;
III. Bi12SiO20 – Ga;
IV. Bi12SiO20 – Ca;
V. Bi12SiO20 – Sr;
VI. Bi12GeO20.
Такое легирование даёт возможность увеличения максимальной допустимой рабочей длины от 160 мкм для Bi12GeO20 до 3,2 мм для Bi12GeO20 –0,1 масс. % Al2O3 (при работе на длине волны 420 нм), а при записи голограмм на l = 514,5 нм она составит уже 10 мм[55].
Фотопроводность определяет возможность использования силленитов в устройствах записи оптической информации – пространственно-временных модуляторах света (ПВМС). Увеличение фоточувствительности за счёт легирования кристалла позволяет увеличить чувствительность таких устройств, если оно не вызывает увеличения темновой проводимости, уменьшающей время хранения записанной информации. Однако, в электрооптических лампах, управляемых электронным лучом [56] благоприятным условием использования силленитов является подавление фотопроводимости.
Рис.1.6.2. Спектр фоточувствительности кристаллов [57].
1 – Bi12SiO20
2 - Bi12SiO20 – Mn (0,15 масс. % в шихте)
3 - Bi12SiO20 – Cr (0,10 масс. % в шихте)
Значительное уменьшение фотопроводимости отмечено у Bi12SiO20 при легировании Cr и Mn [57](рис. 1.6.2.), Al и Ga (до 0,5 вес. % в расплаве) [58]; у Bi12GeO20 – при легированииCa и Ga [56].
2.7 Выводы из литературного обзора.
Сложные кислородные соединения Bi силленитов типа (mBi2O3ЧnMexOy) вызывают большой интерес, являясь пьезоэлектриками, обладают электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения, запоминающих устройств типа ПРОМ и т.д.
Замена р-элементов (Ge, [ ] ns2np2) в Bi12ЭO20 ионами переходных металлов, имеющих неспаренные 3dn-электроны, позволяет получить новые свойства (изменения окраски, расширение области пропускания в длинноволновой части спектра).
Чистота поверхности подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства.
Будущие высокоёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman и P.K. Tien [44], будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых – проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Работа в этой области [44] выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации. Светопроводящие устройство состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки.
Таким образом необходимо нахождения условий получения плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi12GeO20 : 6 мольн. % Cr4+ со структурой силленита на германосилленитовой подложке методом жидкофазной эпитаксии.
3 Экспериментальная часть.
3.1 Цели и задачи работы.
Целью данной дипломной работы являлось получение плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi12GeO20 : 6 мольн. % Cr4+ со структурой силленита на германосилленитовой подложке методом жидкофазной эпитаксии.
Для достижения данной цели необходимо выполнить следующие задачи:
1. Подбор ориентации подложки,
2. Выбор оптимальгой температуры эпитаксии,
3. Определение зависимости толщины пленки от времени выдержки подложки в расплаве.
3.2 Характеристики исходных веществ.
Вещества
Категории
Технические условия
Содержание основного вещества, %
Bi2O3
ОСЧ 13-3
ТУ6-09-1853-72
99,99
GeO2
ОСЧ 2-14
ТУ6-09-1418-76
99,99
Cr2O3
“ХЧ”
HCl
“ХЧ”
ГОСТ 3118-67
35,0 – 38,0
CCl4
“ОСЧ”
ГОСТ 20288-77
Ацетон
“Ч”
ТУ 9-271-68
Глицерин
“ХЧ”
ТУ 9-271-68
3.3 Выбор материала тигля.
При выращивании монокристаллов силленитов в качестве материала тигля используется платина.
Хотя температура плавления германосилленита 930 °С, применять керамические, кварцевые, а также тигли из неблагородных металлов нельзя из-за высокой химической активности расплава Bi2O3.
3.4 Оборудование.
В ходе работы использовалось следующее оборудование:
1) Установка для роста кристаллов по Чохральскому.
В качестве нагревательного элемента использовалась нихромовая спираль (R = 2,1 Ом).
Максимальная мощность печи – 2,142 кВт.
Максимальная температура – 1250 °С.
Внутреннее устройство печи приведено на рис. 2.4.1.
Электрическая часть установки питается от сети переменного тока (напряжение 220 В, 50 Гц). Управление и контроль производится с помощью системы высокоточного регулирования температуры ВРТ-2. Система построена по принципу обратной связи по температуре. Напряжение на нагреватель подаётся с блока тиристоров БТ. Сигнал с термопары, расположенной в непосредственной близости от нагревателя, поступает на задатчик И-102, где сравнивается с заданным набором температуры. Сигнал разбаланса, полученный в результате сравнения, поступает на регулятор Р-111, где формируется заданный закон регулирования(в данном случае ПИ-регулирование) печью сопротивления. Сигнал с регулятора (0 ё 5 mА) поступает на блок управления тиристоров БУТ, который регулирует выходной сигнал с блока тиристоров БТ, подавая на них изменяющееся по величине, запирающее напряжение. Вытягивающий механизм конструкции ИКАНа.
Скорость вытягивания 3, 6, 12 мм/час.
Скорость вращения штока 47 об/мин.
2) Для синтеза шихты и отжига полученных кристаллов использовали муфельную печь ПМ-8.
Технические данные печи:
Мощность нагревателя
—
2,4
кВт
Напряжение сети
—
220
В
Максимальная рабочая температура
—
1100
°С
3.5 Изготовление подложек из монокристаллов Bi12GeO20 и подготовка поверхности подложек к эпитаксии.
Для изготовления подложек, монокристаллы германосилленита распиливали алмазным диском с наружной режущей кромкой перпендикулярно оси роста кристалла на пластины толщиной 1 ё 1,5 мм.
Далее пластины наклеивали пиццеином на металлическую планшайбу и шлифовали с применением алмазной шлифовальной пасты “М”.
После того как пластины были отшлифованы, планшайбу с наклеенными на неё подложками тщательно мыли для удаления с неё остатков шлифовальной пасты. Затем планшайбу помещали на полировочный круг и пластины полировались до зеркального блеска. Для полировки применялась полировальная паста “М”. После окончания механической полировки проводили химическую смесью глицерина и соляной кислоты в пропорции 10 : 1, соответственно. Химическую полировку проводили в несколько приемов по 10 с. с контролем качества поверхности на микроскопе МИИ-4.
После шлифовки и полировки из пластин вырезались пластины размеров, которые прикреплялись к корундовому стержню тонкой платиновой проволокой.
Для очистки от жировых загрязнений, подложки погружались в четырёххлористый углерод и кипятились в нём в течение 15 ё 20 минут.
3.6 Приготовление шихты для жидкофазной эпитаксии.
Для проведения экспериментов брали навески Bi2O3, GeO2 и Cr2O3 из расчёта получения смеси содержащей 3 масс. % Cr2O3 и производили синтез шихты по уравнению реакции приведённому ниже:
6Bi2O3 + 0,94GeO2 + 0,03Cr2O3 ® Ge0,94Cr0,06Bi12O39,97.
Суммарный вес навески составлял 50 г, что определялось размерами тигля.
